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海游叶

 
 
 

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国外热电转换材料开发的新进展  

2017-03-26 09:40:50|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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一、用碲化铅及其近亲研制热电材料

1.碲化铅研制热电材料的新进展

⑴在碲化铅物质里加铊开发热电材料。

20088月,日本大阪大学助教黑崎健参与的,该校与美国俄亥俄州立大学等组成的一个研究小组,成功开发出一种新材料,从而把热电材料的能量转换率提高了一倍。

热电材料是一种能把热能转化为电能的半导体,在汽车引擎等数百度高温工作环境中的能量转换率最高。由于引擎会向外散发大量热,用这种材料附包裹引擎可将热能转换为电能加以有效利用。

黑崎健表示:以前效率低下,不能达到实用水平。现在开发的这项技术,可以应用到环保车型等领域。

据悉,研究小组在一种叫碲化铅的物质里,添加了铊后成功开发出新材料。以前添加的都是钠,使用铊后,使电子结构发生变化,能量转换率提高了一倍 。今后需要解决的是铊的高成本问题和确保铅的安全性。据黑崎介绍,研究人员还考虑把新热电材料,用作太空探测器的动力源。

⑵通过改造碲化铅制成高转换效率的热电材料。

2012920,美国西北大学化学家梅尔柯立·卡纳茨迪斯领导的一个研究小组,与密歇根州立大学机械工程师合作,在《自然》杂志上发表研究成果称,他们开发出一种稳定的环保型热电材料,热电品质因数(ZT)创下世界纪录,达到2.2,可将15%20%的废(余)热转换成电力,成为目前最有效的热电材料。

热电材料有着广泛的工业应用,包括汽车产业,可发挥从车辆排气管排出汽油的更多潜在能量;玻璃、制砖、炼油厂、煤炭和燃气电厂等重工业领域,以及大型船舶和油轮里持续运转的大内燃机等。这些领域的废热温度高达400℃到600℃,这个温度范围对于使用热电材料正是最有效点。过去的热电材料把热能转换为电能的效率都不高,大多只有5%7%左右,这限制了热电材料的应用。

新材料基于常用的半导体碲化铅,表现出的热电品质因数为2.2,热电转换效率达到15%20%,这是迄今报告的最高效率。好奇号火星探测器采用的碲化铅热电材料,其热电品质因数为1,效率只有这种新材料的一半。

研究人员对碲化铅进行了一系列改造,先在其中加入钠原子,提高其导电性;然后在材料中引入纳米结构,即碲化锶纳米晶体,以减少电子散射,增加材料的能量转换效率。他们还通过更广泛的声子频谱散射,穿过所有的波长,减少了散热,使热电转换效率提高了近30%。声子是一种振动能量的量子,每一个具有不同的波长。当热流经材料时,声子的频谱会被分散在不同的波长(短期、中期和长期)。

研究人员说,每次声子散射的热导率降低,就意味着转换效率的提高。他们把分散短期、中期和长期波长的三种技术,结合于一种材料里同时工作,这是第一次同时在频谱范围内分散所有的三种光。这种成功地集成全尺度的声子散射方法,超越了纳米结构,是一种非常创新的设计,适用于所有的热电材料。

2.碲化铅化学近亲研制热电材料的新成果

用碲化铅化学近亲硒化锡制成高回收效率的热电材料20144月,美国伊利诺伊州的西北大学,化学家梅尔柯立·卡纳茨迪斯领导的一个研究小组,在《自然》杂志上发表研究成果称,他们利用一种廉价的常见材料,创造了迄今为止回收效率最高的热电。研究人员称,在这一过程中,他们获得了宝贵的经验,最终可以使该材料的效率,满足大范围应用的需求。若能实现大范围应用,热电在将来可以为汽车提供动力,并清理锅炉和电厂等释放出的能量。

化石燃料通过生成热量造就了现代社会,但这一过程中的大部分热量都被浪费了。研究人员试图使用被称为热电的半导体设备回收一些热量,但它们中的大多数仍旧十分低效且昂贵。

热电设备是半导体厚片,这些半导体有着奇怪却有用的特性:在其一边加热可以产生电压,用于驱动电流和电力设备。为了获得电压,热电必须是良好的电导体以及不好的热导体。但是,材料的电导性和热导性往往齐头并进,因此热电效率高的材料很难获得。科学家通常用热电品质因数(ZT)值标记热电效率高的特性,大范围应用热电的热电品质因数值最低应达到3

几年前,卡纳茨迪斯研究小组发现碲化铅的热电品质因数值可达2.2,研究人员很受鼓舞,并开始测试碲化铅的化学近亲。其中一种就是硒化锡。他们用不同方法合成硒化锡样本。结果显示,其中的b轴样本有较好的电导性和较低的热导率,热电品质因数值达2.6。卡纳茨迪斯称,超低热导率的关键,似乎是锡和硒原子的褶皱排列,这种模式好像可以帮助原子在受到热振动时发生折曲,从而减弱硒化锡的导热能力。

俄亥俄州立大学物理学家约瑟夫·艾尔曼斯说:我很惊讶。对于这一领域来说,这是一个奇妙的结果。他认为,除了标志着向热电品质因数值为3的热电迈进一大步之外,新材料还为未来研究的方式提供了经验。

研究人员表示,他们将试图通过强化微量的掺杂原子,提高半导体的导电性,同时还保留关键的褶皱式原子排列。如果有人能成功生产出高热电品质因数值材料,那么新的、更便宜的混合动力汽车发动机将会产生。在混合动力汽车发动机中,内燃机并不为汽车提供动力,而是产生热量,然后由热电将其转化为电力驱动马达。

二、用多铁性合金等开发热电材料

1.多铁性合金开发热电材料的新进展

⑴研制出能够直接变废热为电力的多铁合金材料。

20116月,美国明尼苏达大学理查德·詹姆斯教授领导的一个研究小组,在《先进能源材料》杂志上发表论文称,他们研制出一种新型合金材料,具有显著的热电转换功能,可以捕获电厂和汽车尾气等排放出的废热,并直接将其转化为电力。研究人员表示,尽管这个突破性的能源转换方法,还处于襁褓阶段,但它在把废热转换为环保电力方面,可能具有广泛而深远的影响。

研究人员从原子层面把元素整合在一起,制造出这种全新的多铁合金材料。它拥有非比寻常的柔韧性、磁性和电性,并通过经受一种可逆转性高的相位变换(一种固体转变为另一种固体)来获得多铁性。在这一过程中,合金的磁性发生了变化,而磁性变化是能源转化设备中普遍会出现的情形。

在一个小规模的实验中,这种新材料起初并不具有磁性,但当温度稍微提高一点时,它突然拥有了强磁性,与此同时,该材料吸收了热量,并在一个环绕在其周围的线圈中产生了电力。由于相位变换过程中的磁滞现象会损失部分热量,该研究小组也找到了一种系统性的方法来减小磁滞现象。

他们还与明尼苏达大学化学工程系和材料科学系的教授克里斯多弗·莉顿合作,研制出这种材料的一片薄膜,它能把计算机产生的废热变成电力。科学家们表示,这种材料能够捕捉汽车尾气排放出的废热,这些废热随之将该材料加热,同时产生电力,可为混合动力汽车车内的电池充电。其他可能的应用包括捕获化工厂和发电厂排放出的废热,或者捕捉海洋中的温差来制造电力。

詹姆斯说:这项研究极富前景,因为它展示了一种全新的能源转化方法,主要利用废弃的热能来制造电力,整个过程不会排放出二氧化碳,非常环保。他表示,这项研究是包括工程学、物理学、材料学、化学、数学等在内的多学科知识的结晶,他们希望尽快对该技术进行商业化生产。

⑵通过多铁性材料相变直接实现热电转换。

201111月,美国物理学家组织网报道,美国明尼苏达大学理查德·詹姆斯教授领导研究小组,与比利时安特卫普大学材料科学电子显微镜实验室尼克·斯库瑞沃斯合作,开始探索能够实现热电转换的多铁性材料,通过这种金属合金发生相变,直接把热能转化为电能。

詹姆斯希望利用多铁性材料中自然出现的相变,代替水的相变来发电。他说,让水沸腾和冷凝,需要庞大的压力容器和热交换器,而采用多铁性材料直接实现热电转换,则要节省得多。

多铁性材料一般都拥有铁磁性、铁电性或铁弹性。铁弹性的天然展示就是相变,即一种晶体结构会突然变形为另一种,这种相变被称为马氏体相变。该研究小组,研发出马氏体相变数学理论,并借此找到一种方法,可系统地协调多铁性材料的组成,来打开和关闭该相变。

一般而言,金属会打开磁性,但磁滞现象会阻碍其发生。詹姆斯表示:关键是操纵合金的组成,使发生马氏体相变的两个晶体结构,能完美地共处,这样,相变的磁滞现象会显著减少,可逆性大大增加。为了确保磁滞下降,我们需要真的看到,被协调合金内出现完美的接口。

为此,研究小组对赫斯勒合金家族中的成员进行了实验。赫斯勒合金由19世纪德国采矿工程师康拉德·赫斯勒首先制成,尽管组成该合金的金属都没有磁性,但一旦成为这种合金却拥有惊人的磁性,也有马氏体相变。

研究小组改变了赫斯勒合金Ni2MnSn的基本组成,让其变身为Ni45Co5Mn40Sn10。詹姆斯表示:这是一种令人惊叹的合金,低温相没有磁性,但高温相却拥有强磁性,就像发电厂中发生相变的水一样。如果用小线圈环绕该合金,并通过相变加热它,磁性的突变会在线圈产生电流。在这一过程中,合金会吸收一些潜热,将热直接变为电。

这项技术将具有深远的影响,人们有望不再需要为发电厂配备庞大的压力容器、运送和加热水的排水设施,以及热交换器。而且,这一原理,也适用于地球上很多温差小的热源。詹姆斯说:我们甚至能使用,海洋表面与几百米深处的温差,来发电。

科学家们也研制出了这种设备的薄膜版本,它可用于计算机中,把计算机排出的废热转化为电给电池充电。詹姆斯强调说,这只是马氏体相变,用于能源转化的诸多应用中的几个。这两个相位除了磁性不同之外,还有很多物理属性也不同,可用于用热发电。

2.钛酸锶与铪锆混合物开发热电材料的新成果

⑴用钛酸锶研制热电材料。

2007122,日本科学技术振兴机构,与名古屋大学共同组成的联合研究小组,发表新闻公报说,他们研制成功转换效率高且对人体无害的新型热电转换材料。

研究人员介绍道,新型热电转换材料,使用容易获取的钛酸锶为原料。钛酸锶本身属于绝缘体,但加入少量铌后,就会产生自由电子。研究人员把加入铌的钛酸锶,加工成厚0.4纳米的薄膜,然后放进钛酸锶夹层中。这种三明治结构的热电转换材料转换效率,约是以往用重金属制成的热电转换材料的2倍。同时,实验显示,如果增加薄膜的层数,转换效率可得到进一步提高。另外,这种新型热电转换材料原料分布广,对人体无害,并且熔点可高达2080℃。

热电转换材料,是一种可以把热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料,多以重金属铋、锑、铅等为原料,这些原料不仅在自然界含量少,熔点低,而且有剧毒,影响了真正的实用化。

⑵用铪锆混合物等研制热电材料。

2011526,美国通用汽车公司专家格雷戈里·迈斯纳,与美国热电技术公司研究人员共同组成的一个研究小组,在美国《技术评论》杂志网络版刊载文章称,他们研制出一种热电半导体材料,不但能够捕获白白浪费掉的燃油产生的能量,还能把它转化为电能供汽车使用。研究人员称,由这种材料制成的热电设备,有望把现有汽车的燃油经济性提高3%5%

研究人员表示,普通汽车燃油产生的能量中,被有效利用的大约只有三分之一,其余的三分之二大,都通过废热的形式,直接排放到环境当中。这不仅浪费了能源,也对环境造成了巨大压力。

目前,两家公司的研究人员,都正在独立进行相关的研究和测试。美国热电技术公司将在宝马和福特轿车上,进行测试。而美国通用汽车公司则选择了雪佛兰SUV车型,两家公司选择的装车测试时间都在夏末。

碲化铋是一种常见的热电材料,包含了昂贵的碲,其工作温度最高只能达到250℃,但热电发电机的温度最高可以达到500℃。所以美国热电技术公司采用了新的热电材料,这是一种铪和锆的混合物。这种混合物,不仅在高温下工作状态良好,还能把热电发电机的效能提高40%

美国通用汽车公司的研究人员,正在装配的原型机所使用的又是另外一种热电材料:钴和砷的化合物,其中还参杂了一些稀土元素例如镱。这种材料不但比碲化物便宜,还可在高温下工作。

迈斯纳说,整个实验过程旷日持久,过程极为复杂。由于存在着巨大的温度梯度,在热电材料接口上,存在很大的机械应力,因此,如何使这种材料与汽车保持良好的电力和热力接触,就成为一个技术难点。另外,不同的物质加入在提高其耐热性的同时,也增加了热电材料的电阻,如何减小这种影响也是一大挑战。通过努力,研究人员成功解决了这些问题,通用的计算机模拟显示,装备了这种热电设备的雪佛兰测试车,能产生350瓦特的电能,可将它的燃油经济性提高3个百分点。

在解决了基本的技术问题后,把这种热电设备,与现有车辆设备的完美融合,成为研究人员考虑的重点。虽然,在测试中,研究人员已将该热电设备,通过插入汽车排气系统的方式,安装到一辆车中,但迈斯纳对此并不满意,他说:这看起来就像是一个消音器,我们需要设计出一些和车辆集成度更高的产品,而不是一个附加设备。

迈斯纳表示,由于这些材料的生产成本,还有待进一步降低,可能还需要4年左右的时间才能投入商用。

 

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